影响 LLDPE 薄膜光学性能因素的研究进展

线型低密度聚乙烯(LLDPE)是乙烯与a-烯烃在 催化剂作用下合成的直链结构共聚物。a-烯烃的存在 造成分子链上存在许多短支链，而几乎没有长支链，这 使其在性能上具有很多优势，如拉伸强度、冲击强度、 撕裂强度等力学性能相对其他薄膜明显增加。

雾度是透过试样而偏离入射光方向2. 5°以上的 散射光通量与透射光通量之比。产生雾度的原因是薄 膜的表面散射，引起表面散射的原因是薄膜表面粗 糙，即薄膜的表面织态结构决定了薄膜的雾度^〔2］。透光率是透过试样的光通量与射到试样上的光通量之 比^〔3］。雾度与透光率是判断薄膜性能好坏的重要指 标之一，因此如何降低薄膜的雾度、提高薄膜透光率 受到广泛的关注^〔4］。本文主要从加工工艺、树脂共 混以及添加成核剂三个方面对薄膜光学性能的影响进行总结。

加工工艺是影响薄膜光学性能的因素之一，可以 通过调整加工温度、吹胀比和冷凝线高度等参数研究 其对薄膜光学性能的影响^〔5］。

许惠芳等固将加工温度设定为155~195°C ,考察温度对薄膜光学性能的影响。随着加工温度的升高，薄膜雾度显著下降，透光率显著升高。

升高加工温度， LLDPE 分子的松弛能力增强， 分子排列取向趋势减弱，分子的内应力可以得到很好 的释放，使薄膜表面更加平滑，从而使薄膜的雾度降 低，透光率升高。

高小平等切将加工温度控制在170 ~ 200 °C ,研 究吹塑温度对薄膜雾度的影响，发现加工温度较低 时，树脂塑化不完全，造成薄膜雾度偏高，透光率偏 低; 温度升高，树脂完全塑化，会使薄膜雾度降低， 透光率升高，且温度越高，雾度降低越明显。

刘南安等将机头温度控制在200~220 C间时 发现薄膜的雾度较低，且透光率较高，深入研究发现 熔体离开模口后温差增大，产生聚冷效果，使晶粒无 法继续增长，缩小球晶大小，从而降低了薄膜的雾度，提高了透光度。

许惠芳等^［6］研究了不同吹胀比对薄膜光学性能 的影响。实验发现，薄膜雾度随吹胀比的增大明显下 降，透光率没有明显变化，这是因为吹胀比的增大有 利于薄膜的纵横延伸，使薄膜更加平滑，从而降低薄 膜的雾度。

冷凝线指塑料由黏液态进入高弹态的分界线。LLDPE 吹塑薄膜时冷凝线高度大约为 1.5~2.5 倍口 模直径^［10］。

高小平等^［7］研究了冷凝线高度对薄膜光学性能 的影响。通过实验研究发现，增加冷凝线高度相当于 提高成型温度或冷却风温度。随着冷凝线的升高，熔 融树脂固化时间增加，晶粒结晶更完善，晶粒增大进 而造成薄膜雾度增大，透光率下降。

加工工艺对薄膜的性能影响很大，除以上三个主 要加工参数外，牵引速度、不同挤出机、螺杆形式和 压缩空气强度等也对薄膜的光学性能有影响，但这些 因素影响很小，不做单独分析^［9］。

LLDPE 薄膜拉伸强度、撕裂强度、耐穿刺性等 力学性能较好，但加工性能及光学性能较差^［11］。为 提高薄膜的加工性能及光学性能，可将具有良好加工 性能及光学性能的树脂与LLDPE共混，进而对 LLDPE 薄膜进行改性^{［12－13］}。

徐典宏等^［14］将 LLDPE 与茂金属 m-LLDPE 共混 制备低雾度 LLDPE 薄膜。m-LLDPE 中含有山梨糖醇 类的成核剂，在 LLDPE 树脂中添加 8% ~ 20% 的 m-LLDPE树脂及复配交联助剂进行共混，可以有效 减小晶粒尺寸，明显降低薄膜雾度，提高透光率，并 且复合薄膜具有良好的加工性能。

李瑞等将LLDPE与LDPE按质量比75 : 25进 行共混，发现 LLDPE 与 LDPE 共混树脂吹塑的薄膜 与纯LLDPE吹塑的薄膜相比雾度降低了 12%,且各 项性能都有所提高。分析原因认为， LLDPE 的结晶 度较高且片晶尺寸分布较宽，从而影响薄膜雾度及透 光度，而 LDPE 的结晶度较低，减小了光线的散射和 折射，因此雾度较低。

赵增辉等^［16］将 LLDPE 与 LDPE 共混，通过调节 LDPE 的含量来对 LLDPE 薄膜进行改性。随着 LDPE 含量的增加，薄膜的雾度逐渐降低，透光率逐渐升 高，但薄膜的力学性能逐渐降低。为保持薄膜各项性 能优异，可将 LDPE 含量控制在 15%左右，此时薄膜 各项性能均表现优异。

赵兵等^［17］将 LLDPE 与 HDPE 熔融共混，研究发 现 HDPE 分子链规整度高，其熔体在冷却过程中分 子链段更容易在较高的温度形成局部有序并稳定下 来，形成晶核，因此 HDPE 在与 LLDPE 结晶过程中 具有成核作用，从而降低薄膜雾度。

LLDPE 与其他树脂共混，可在对薄膜力学性能 影响较小的条件下改善薄膜光学性能。通过添加结晶 度较小的树脂来降低 LLDPE 树脂的结晶度，从而降 低薄膜的雾度，提高薄膜的透光率^［18］，但该方法工 艺相对复杂，后来研究出通过添加各种成核剂来改善 薄膜光学性能的方法，优势更加明显。

成剂对薄膜雾度的影响

在聚乙烯树脂中加入成核剂，使树脂异相成核， 可以改变树脂的结晶行为，加快结晶速率，增加晶粒 数量，减小晶粒尺寸，缩短成型周期，从而降低薄膜 的雾度，提高透光率^［19］。成核剂按照其结构可以分 为有机成核剂、无机成核剂以及高分子成核剂^［20］。 

无机成核剂可增强聚乙烯树脂，同时还可提高聚 乙烯树脂的刚度和耐热性。主要是由于无机粒子本身 耐热且强度高，且无机粒子可以改变聚烯烃的结晶过 程^{［21－22］}。无机成核剂包括滑石粉、碳酸钙、二氧化 硅、二氧化钛、Y₂O₃和La₂O₂等固。

刘英俊^［24］研究了无机材料滑石粉对聚乙烯的作 用，研究表明，滑石粉具有异相成核作用。滑石粉的 加入明显提高了聚乙烯树脂的结晶温度，且半结晶时 间明显缩短，从而降低了薄膜的零度，提高了透 光率。

江盛玲等^［25］研究了使用经过表面处理的纳米 SiO₂来改性LLDPE的结晶行为。结果表明，纳米 SiO₂可以使LLDPE以异相成核方式结晶，结晶温度 提高，速率增大，使球晶数量增加，尺寸变小，从而 可以降低薄膜雾度。经过表面处理的纳米SiO₂与树 脂的相容性较好，纳米SiO₂的粒度越小且分散越均 匀，成核作用越明显。

虽然无机成核剂价格便宜且开发应用较早，但与 树脂相容性和分散性较差，且成核效果不理想，对薄 膜制品的光学性能有影响，从而限制了其在低 雾度薄膜产品中的应用^［26］。但经表面处理的纳米无 机材料的折光率与聚乙烯树脂相近且分散性较好，可 提高薄膜的光学性能。

有机类成核剂一般是低分子量有机化合物，是目 前应用范围较广的一类成核剂，主要包括羧酸及其盐 类、 山梨醇类、 有机磷酸酯类等^{［27－28］}。

刘南安等研究了透明剂成核TM3对LLDPE薄 膜光学性能的影响，表 1 可看出 TM3 含量为 0.1% 时，透光率由空白的 87.9%增至 90.6%，雾度由 19.0%降至 6.0%，拉伸强度、 断裂伸长率等力学性 能显著提高。成核透明剂可使 LLDPE 树脂的结晶度 提高，球晶大小均匀且细密，可大幅度提高薄膜的光 学性能和力学性能。

美国美利肯公司^［29］开发出一种聚乙烯成核剂 Hyperform HPN-20E,其结构为环状有机酸盐，添加该成核剂后，聚乙烯树脂的球晶尺寸减小，结构细密均匀，薄膜具有高透光性及低雾度。

施红伟等^［30］研究了自制成核剂 VP-401E 与美利 肯公司生产的成核剂 HPN-20E 对 LLDPE 结构与性能 的影响，比较了吹塑薄膜的结晶行为及成核剂分散程 度的差别，研究了 LLDPE 薄膜的结构与光学性能之 间的关系。图3 及表2可看出: 随成核剂含量的增加 及分散程度的提高， LLDPE 的内部晶粒尺寸变小， 表面变得光滑平整，从而可降低薄膜的雾度，改善薄 膜的透光性能。成核剂 VP-401E 的成核效果较好主 要是因为其在LLDPE的分散性好。

施红伟等^［31］研究了采用超细粉末橡胶技术开发 的成核剂 VP-811E 对 LLDPE 材料结晶行为、 薄膜的 光学性能和力学性能的影响。成核剂 VP-811E 可提 高 LLDPE 的结晶温度、 结晶速率， 且使晶粒细化， 从而使薄膜的表面光泽度提高10%，雾度降低 25%， 且力学性能也显著提高。

有机成核剂克服了无机成核剂透明性和光泽度差 的缺点，能够显著提高制品的加工应用性能，因此成 为近年来国内外透明成核剂品种开发的主要。

高分子成核剂一般是指某些高熔点聚合物，其在 聚烯烃中可起成核作用^[32]。该类成核剂与聚烯烃具 有较好的相容性，且较容易分散到聚烯烃中。常用的 高分子成核剂包括乙烯基环己烷、乙烯基环戊烷、离子型共聚物以及高熔点聚合物等^[33]。

乔文强等^[34－35]研究了聚 4－(4－甲氧基)－二酚氧 羰基酚丙烯酸酯 ( PACDHP) 液晶成核剂对聚乙烯结 晶行为的影响。在树脂中加入成核剂 PACDHP 可以 促进结晶，加快结晶速度，提高结晶度，细化晶粒， 从而可以提高薄膜的光学性能。且高分子成核剂与树 脂的相容性越好，分散越均匀，对聚乙烯的作用效果 越明显。

张剑^[23]研究了自制液晶成核剂 P 对薄膜光学性 能、结晶性能以及力学性能的影响。液晶成核剂 P 可使LLDPE的结晶温度提高4.4 C ,结晶速率加快, 成型周期缩短，晶粒更加细化，从而使雾度降低了 21. 4%，透光率升高了 36. 4%， 力学性能也显著 提高。

高分子成核剂的作用机理是根据相似相容原理， 可以解决无机成核剂和有机成核剂分散性和相容性的 问题，在聚乙烯成核剂改性技术中具有广泛的应用前 景。但关于高分子成核剂的技术还不成熟，因此具研究价值。

复配成核剂是由无机成核剂与有机成核剂以比例复配而成的。

张明强^[36]采用助剂配方后改性技术研制开发出 透明LLDPE薄膜专用透明成核剂体系ES。ES为无 机成核剂与有机成核剂以及常规助剂的复配体系。当 无机成核剂与有机成核剂质量比为1 ：4时，成核剂 体系含量为0.1%时，结晶温度提高了 6 C ,薄膜的 雾度可降低至 13%以下，且薄膜的力学性能也有所 提高。影响成核剂成核效果的主要因素是成核剂颗粒 的大小及其尺寸的分布。

孙玉梅^[37]采用助剂配方后改性技术研制出透明 LLDPE 薄膜专用成核剂体系 YS-1。YS-1 为有机成核 剂与无机成核剂的复配体系，该助剂体系含量为 0. 1%时，可使 LLDPE 薄膜的雾度降至11%以下，且 薄膜的力学性能显著提高。成核剂颗粒越小且分散越 均匀，成核效果越好。

李树材等^[38]采用天津石化研究院生产的复配成 核剂 (TJSH) 与 LLDPE 熔融共混吹塑薄膜，研究了 成核剂 TJSH 对 LLDPE 薄膜的结晶性能以及光学性能 的影响。结果表明: 成核剂 TJSH 提高了 LLDPE 的结 晶温度和结晶度，细化了晶体结构，从而使薄膜雾度 显著降低，由12. 85%降低到 9. 31%，透明性大幅度 提高，力学性能也显著提高。

无机成核剂可提高薄膜的力学性能，有机成核剂 可以改善薄膜的光学性能，如何将两者科学复配得到 性能优异的薄膜是今后研究的重要方向。

近年来如何提高线型低密度聚乙烯薄膜的光学性 能是重要的研究方向。通过调整加工工艺，进行树脂 共混及加入成核剂都可降低薄膜雾度，提高薄膜光学 性能。通过对比发现，优化加工工艺及添加成核剂这 两种方式操作简单灵活，且成核剂的发展也非常迅 速，品种和产量都有增加，但在种类及质量稳 定性方面还有待提高，产品的应用方面也有待完善。此外，随着市场竞争的加剧，我们需要不断提高薄膜 的性能、降低生产成本，无机纳米成核剂、有机成核 剂以及无机与有机成核剂的复配都能有效提高成核效 率，是聚乙烯成核剂发展的重要方向。

素材来源 |塑料工业